一种双金属MOFs材料及其制备方法和应用

一种双金属mofs材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化技术领域，具体涉及双金属mofs材料的制备方法以及在无溶剂温和条件下高效催化低浓度co2环加成反应中的应用。


背景技术：

2.以二氧化碳(co2)为主要成分的温室气体的人为排放被认为是导致全球变暖和海洋酸化的主要原因。尽管其有不良影响，但co2确实是一种廉价的、丰富的、可再生的、无毒的c1资源，它可以生成各种增值的化学原料。在co2固定策略中，环氧化合物与co2环加成形成环状碳酸酯是最有前途的一种，该反应具有较高的原子经济性、是一种绿色反应并且能够生成多种结构的产物，反应产物可进一步转化为具有高附加值的多种精细化学品。在住宅co2排放、工业气体(主要与工业过程中生产蒸汽或产生热量相关)和燃煤电厂的烟气中，co2的含量分别为5％、13.8％和31％。如果在如此低的co2浓度下实现转化，则可以开发出有前景的住宅、发电厂和工业排放的co2直接转化技术。因此，探索有效的催化系统，可以直接将co2从烟道气体转化为高附加值的化学原料，不仅可以避免额外技术的高成本和高能耗，而且对人类社会具有重要的意义。
3.金属有机框架(mofs)是一种具有大比表面积、高密度配位不饱和金属位点的多孔材料，富有选择性吸附co2和激活环氧化合物及co2分子的高密度活性位点，是催化低浓度co2化学转化的理想材料。与传统的多相催化剂相比，mofs具有广泛的不同化学组成以及拓扑结构特征的优点。因此，可以用不同的金属离子和不同的配位环境制备mofs，使其有适合的做为催化二氧化碳化学转化的催化活性位点。此外，可以使用不同的金属元素获得具有相同框架类型的mofs，从而在保持相同的结构特征的同时，材料的性能会根据所选择的金属原子而变化。最近，有文献也证明了不同的金属原子可以合并在相同的mofs中，在晶体框架中占据等效位置。在催化方面，双金属系统通常表现出比单金属对应物更高的催化活性。尽管多金属体系在催化领域提供了巨大的机会，但迄今为止，作为多相催化剂的多金属mofs的许多方案是在框架内复合引入第二个金属位点的材料，通常以金属配合物或纳米颗粒的形式嵌入mofs孔中，此方法存在循环稳定性差以及占用部分孔道体积等缺点。因此，在构成框架中的金属节点中引入适当比例的各种金属原子来增强mofs材料对co2选择性捕获能力和催化活性，将是一个有着巨大发展前景的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是通过水热合成法合成双金属mofs材料，作为催化剂用于对低浓度co2环加成反应的催化性能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种双金属mofs材料，制备方法包括如下步骤：取1,2,4-h3btc、无水哌嗪、in(no)3·
4h2o、al(no)3·
9h2o和去离子水，搅拌混合均匀后置于反应釜中，进行水热反应，离心，所得固体洗涤、干燥，得双金属mofs材料。
6.优选的，上述的一种双金属mofs材料，所述水热反应是，在180℃下水热反应72h。
7.优选的，上述的一种双金属mofs材料，按摩尔比，1,2,4-h3btc:无水哌嗪:in(no)3·
4h2o与al(no)3·
9h2o摩尔和＝1.5:2:0.5。
8.优选的，上述的一种双金属mofs材料，按摩尔比，in(no)3·
4h2o:al(no)3·
9h2o＝1-9:1。
9.本发明提供的双金属mofs材料作为催化剂在无溶剂下催化co2环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
10.优选的，方法如下，于含有环氧化合物的容器中，加入双金属mofs材料和tbab，通入co2，搅拌，于40-100℃下加热反应24h。
11.优选的，co2的浓度按体积百分比为10-100％。
12.优选的，co2的浓度按体积百分比为10％。
13.优选的，所述环氧化合物是环氧氯丙烷。
14.本发明的有益效果是：本发明提供的双金属mofs材料，实现无溶剂的温和条件下，高效催化低浓度co2与环氧化物的环加成反应。本发明提供的双金属mofs材料制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
15.图1是本发明制备的四种比例双金属mofs材料的pxrd谱图。
16.图2是本发明制备的四种比例双金属mofs材料的热重图。
17.图3a是本发明制备的双金属mofs材料(in
0.298
al
0.702-mofs)的吸附等温线。
18.图3b是本发明制备的双金属mofs材料(in
0.196
al
0.804-mofs)的吸附等温线。
19.图3c是本发明制备的双金属mofs材料(in
0.097
al
0.903-mofs)的吸附等温线。
20.图3d是本发明制备的双金属mofs材料(in
0.054
al
0.946-mofs)的吸附等温线。
21.图4是本发明制备的四种比例双金属mofs材料在co2/n2混合气体(v:v＝10:90)在
22.298k下的iast选择性。
具体实施方式
23.实施例1双金属mofs材料(一)双金属mofs材料(in
0.298
al
0.702-mofs)制备方法如下：
24.于23ml反应釜中，依次加入1,2,4-h3btc(1.5mmol)、无水哌嗪(2mmol)、in(no)3·
4h2o(0.45mmol)、al(no)3·
9h2o(0.05mmol)和10ml去离子水，混合均匀后置于烘箱中，以升温速率为10℃
·
min-1
升温至180℃，在180℃下水热反应72h，然后自然冷却至室温，得到浅黄色棒状晶体。用dmf洗涤数次，洗至溶液变成无色，再用去离子水洗涤数次，在空气中干燥，得到in与al摩尔比为0.298:0.702的双金属mofs材料，标记为in
0.298
al
0.702-mofs。
25.(二)双金属mofs材料(in
0.196
al
0.804-mofs)制备方法如下：
26.于23ml反应釜中，依次加入1,2,4-h3btc(1.5mmol)、无水哌嗪(2mmol)、in(no)3·
4h2o(0.40mmol)、al(no)3·
9h2o(0.10mmol)和10ml去离子水，混合均匀后置于烘箱中，以升温速率为10℃
·
min-1
升温至180℃，在180℃下水热反应72h，然后自然冷却至室温，得到浅黄色棒状晶体。用dmf洗涤数次，洗至溶液变成无色，再用去离子水洗涤数次，在空气中干燥，得到in与al摩尔比为0.196:0.804的双金属mofs材料，标记为in
0.196
al
0.804-mofs。
27.(三)双金属mofs材料(in
0.097
al
0.903-mofs)制备方法如下：
28.于23ml反应釜中，依次加入1,2,4-h3btc(1.5mmol)、无水哌嗪(2mmol)、in(no)3·
4h2o(0.30mmol)、al(no)3·
9h2o(0.20mmol)和10ml去离子水，混合均匀后置于烘箱中，以升温速率为10℃
·
min-1
升温至180℃，在180℃下水热反应72h，然后自然冷却至室温，得到浅黄色棒状晶体。用dmf洗涤数次，洗至溶液变成无色，再用去离子水洗涤数次，在空气中干燥，得到in与al摩尔比为0.097:0.903的双金属mofs材料，标记为in
0.097
al
0.903-mofs。
29.(四)双金属mofs材料(in
0.054
al
0.946-mofs)制备方法如下：
30.于23ml反应釜中，依次加入1,2,4-h3btc(1.5mmol)、无水哌嗪(2mmol)、in(no)3·
4h2o(0.25mmol)、al(no)3·
9h2o(0.25mmol)和10ml去离子水，混合均匀后置于烘箱中，以升温速率为10℃
·
min-1
升温至180℃，在180℃下水热反应72h，然后自然冷却至室温，得到浅黄色棒状晶体。用dmf洗涤数次，洗至溶液变成无色，再用去离子水洗涤数次，在空气中干燥，得到in与al摩尔比为0.054:0.946的双金属mofs材料，标记为in
0.054
al
0.946-mofs。
31.(五)检测
32.为了检测不同in与al摩尔比制备的双金属mofs材料是否成功引入了另一种金属元素，对四种比例双金属mofs材料进行了元素分析测试。结果如表1。
33.表1 in/al-mofs材料的icp-oes测试
[0034][0035]
由表1可见，本发明合成的mofs材料中，第二种金属元素铝被成功引入，并且合成了不同比例双金属的mofs材料。
[0036]
图1是本发明制备的四种比例双金属mofs材料的pxrd谱图。如图1所示，四种比例双金属mofs材料与模拟的in-mof的峰非常吻合，证实了四种比例双金属mofs材料在引入第二种金属元素铝后被成功合成，依然保持了原有的结构，并且合成四种比例双金属mofs材料有着较好的相纯度。
[0037]
图2是本发明制备的四种比例双金属mofs材料的热重图。对四种比例双金属mofs材料进行了热稳定性测试。如图2所示，在25-150℃温度范围内的重量损失对应于水分子的损失。整个mofs的框架结构在300℃左右开始坍塌，表明有机配体开始碳化。证明这四种比例双金属mofs材料有良好的热稳定性。
[0038]
图3a-d是本发明制备的四种比例双金属mofs材料的吸附等温线。如图3a-d所示，四种比例双金属mofs对co2有着较为优异的吸附能力。四种mofs对n2呈现出基本不吸附的状况，而对co2呈现出较好的吸附性能，这可能是由于四种mofs材料的双金属协同作用所导致的，在273k，101kpa的条件下，in
0.298
al
0.702-mofs、in
0.196
al
0.804-mofs、in
0.097
al
0.903-mofs和in
0.054
al
0.946-mofs的co2吸附量分别为71.847、65.4646、67.7505和67.0307cm
3 g-1
。
[0039]
图4是本发明制备的四种比例双金属mofs材料在co2/n2混合气体(v:v＝10:90)在298k下的iast选择性。利用理想吸附溶液理论(iast)从实验纯气体等温线中预测二元混合
物的吸附。利用298k下的吸附数据，计算了四种mofs材料对co2/n2混合气体(v:v＝10:90)下对co2的iast选择性，如图4所示，四种mofs材料对co2都有着较好的选择性，其中in
0.196
al
0.804-mofs显示出了最优的co2的选择性，在100kpa时能够达到47.875。
[0040]
实施例2双金属mofs材料对低浓度co2环加成反应的催化功能(一)双金属mofs材料对纯的co2环加成反应的催化能力
[0041]
方法：取一定质量的双金属mofs材料和tbab于反应的催化管中，加入环氧化物，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于一定温度下反应24h，通过气相色谱检测其产率。反应过程如下所示，通过研究各种反应参数的影响来优化反应条件。
[0042]
反应式如下：
[0043]
1、反应温度对双金属mofs材料催化co2环加成反应的影响
[0044]
方法：取25mg双金属mofs材料(in
0.097
al
0.903-mofs)和0.5mmol tbab于反应催化管中，加入环氧氯丙烷10mmol，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，分别于25℃、40℃、60℃、80℃、100℃下反应24h，通过气相色谱检测其产率，结果如表2。
[0045]
表2 温度对催化co2环加成反应a[0046][0047]a反应条件：环氧氯丙烷10mmol，tbab 0.5mmol，反应时间24h；b最终产率由gc进行检测。
[0048]
由表2可见，对co2环加成反应的反应温度进行了探究，实验表明随着温度从室温25℃升高，反应的产率也在不断升高，在80℃时达到最大值90.92％，当温度继续升高时，反应产率开始下降。表明该反应的最佳反应温度为80℃。
[0049]
2、双金属mofs材料的加入量对催化co2环加成反应的影响
[0050]
方法：分别取10mg、25mg、35mg、50mg、70mg双金属mofs材料(in
0.097
al
0.903-mofs)和0.5mmol tbab于反应催化管中，加入环氧氯丙烷10mmol，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应24h，通过气相色谱检测其产率，结果如表3。
[0051]
表3 in
0.097
al
0.903
不同变量对催化co2环加成反应a[0052]
[0053]a反应条件：环氧氯丙烷10mmol，tbab 0.5mmol，反应时间24h；b最终产率由gc进行检测。
[0054]
由表3可见，以80℃为最佳反应温度，对催化剂in
0.097
al
0.903
的用量进行了探究，实验表明，催化剂的用量从10mg增加到70mg时，反应产率先升高后降低，最佳的反应用量为25mg。
[0055]
3、不同双金属mofs材料对催化co2环加成反应的影响
[0056]
方法：分别取25mg in
0.298
al
0.702-mofs、in
0.196
al
0.804-mofs、in
0.097
al
0.903-mofs、in
0.054
al
0.946-mofs和0.5mmol tbab于反应催化管中，加入环氧氯丙烷10mmol，密封，用气球向其中通入纯的co2气体，反复三次进行气体置换，于80℃下反应24h，通过气相色谱检测其产率，结果如表4。
[0057]
表4 不同催化剂对催化co2环加成反应a[0058][0059]a反应条件:环氧氯丙烷10mmol，tbab 0.5mmol，反应时间24h；b最终产率由gc进行检测。
[0060]
如表4所示，在相同的反应条件下，对四种材料进行了对比，in
0.097
al
0.903
表现出了最优的反应性能，反应产率能达到90.92％。
[0061]
(二)双金属mofs材料对低浓度的co2环加成反应的催化能力
[0062]
方法：分别取25mg in
0.298
al
0.702-mofs、in
0.196
al
0.804-mofs、in
0.097
al
0.903-mofs、in
0.054
al
0.946-mofs和0.5mmol tbab于反应催化管中，加入环氧氯丙烷10mmol，密封，用气球向其中通入按体积百分比浓度为10％的co2气体(按体积百分比由10％co2气体和90％n2气体组成)，反复三次进行气体置换，于80℃下反应24h，通过气相色谱检测其产率，结果如表5。
[0063]
表5 不同催化剂在低浓度二氧化碳条件下对环加成反应的影响a[0064][0065]a反应条件：环氧氯丙烷10mmol，tbab 0.5mmol，反应时间24h；b最终产率由gc进行检测；c无tbab。
[0066]
通过实验，寻找出最优的纯浓度的co2的环加成反应的反应条件，进行低浓度的co2的环加成反应。由表5可见，在此最优的反应条件下，在模拟烟道气的条件下(co2/n2＝10:
90)，对四种不同比例的双金属mofs材料进行了环加成反应。实验表明，在四种材料中，in
0.097
al
0.903
表现出了最优的反应催化性能，在较低的co2浓度下，对于催化产率能达到76.95％。在较低的co2浓度下，四种材料表现出较好的催化产率一方面可能是由于不同浓度的第二种金属引入到框架中后，在mofs中通过紧密的集成形式使铟和铝两种金属之间产生不同的协同效应，会对了mofs的孔隙率及吸附位点等产生影响，进而对双金属mofs材料对co2的吸附量、选择性以及吸附热产生影响，导致四种不同比例的双金属mofs在低浓度co2的条件下对co2选择性捕获和吸附性能产生影响，另一方面不同比例的双金属中心对co2和环氧化物的活化起到关键作用。两方面的相互作用使得双金属mofs在低浓度co2环加成反应中表现出较为优异的催化性能。

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